超精煤提取与高值化利用技术研发进展
创始人
2025-04-29 07:22:26
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钢铁行业是国民经济的重要基础产业,是建设现代化强国的重要支撑,也是我国制造业二氧化碳排放的重点行业。绿色低碳钢铁冶金全国重点实验室前身为钢铁冶金新技术国家重点实验室,依托北京科技大学于2011年经科学技术部批准成立。2022年,以国家战略需求为导向,圆满完成国家重点实验室重组任务,更名为绿色低碳钢铁冶金全国重点实验室,成为首批进入新序列运行的全国重点实验室。为此,世界金属导报系统梳理了实验室的最新技术进展,组织系列专题,加大成果宣传、服务成果转化,助力我国钢铁行业绿色低碳转型发展。

随着国家“双碳”战略的深入实施,新能源发展已成为能源结构转型的关键所在。电化学储能在提升新能源并网消纳率及推动“源网荷储”模式转型中扮演着至关重要的角色。高科技领域和高端装备对高性能化学电源的需求日益旺盛,人造石墨凭借其卓越性能,占据了负极材料市场约80%的份额,展现出巨大的市场潜力。然而,其生产过程不仅能耗高,且资源消耗巨大,难以满足市场需求的快速增长。我国拥有丰富的劣质煤和低阶煤资源,若能实现高效利用,不仅能有效缓解原料供应压力,还能促进其高值化转化。但目前石墨化技术在原料适应性、能耗及环保等方面仍面临诸多挑战,迫切需要开发出适应性强、能耗低、环保的新型绿色石墨化技术。近年来,北京科技大学绿色低碳钢铁冶金全国重点实验室低碳冶金与劣质煤炭资源高值化应用研究方向的左海滨教授团队,围绕超精煤(HPC)提取与高值化利用等关键共性创新技术展开深入研究,取得了以下主要进展。

01

超精煤的热萃取技术

目前,人造石墨的生产主要依赖于石油焦和针状焦等原料。然而,作为二次加工产品,其生产过程需消耗大量能源和资源。随着人造石墨应用规模的不断扩大,产量不足与供需矛盾愈发突出。针对这一现状,结合我国劣质煤资源丰富但利用效率低下、环境负荷较重的问题,研究团队尝试以劣质煤为原料生产优质石墨,旨在解决原料来源问题的同时,实现其高值化利用。

▲ 以上是广告,视频中所有数据来源于斯普瑞喷雾系统。

1.1 超精煤(HPC)的热萃取研究

针对HPC的热萃取,系统研究了煤种、萃取温度、液固比和萃取时间对HPC萃取率和灰分的影响(图1)。实验室使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)对不同煤种进行了萃取试验,确定了适宜的工作条件:萃取温度为340-360℃,萃取时间为60min,液固比为50mL/g。该条件下所得HPC的萃取率较高(30%-70%),所得到的HPC产品具有灰分低(<0.1%)、高热值、流动性好的特点。

1.2 煤/生物质协同萃取研究

通过对萃取机理的深入分析,发现萃取过程中生成的富氢小分子自由基显著增强了溶剂的溶胀作用,从而有效提升了萃取率。基于生物质高氢含量的优势,针对萃取率低的煤种,提出了利用生物质与低阶煤协同热萃取的方法,并探究了其萃取机理(图2)。结果表明,添加生物质后,联合萃取率显著提高,最高可提升三倍以上。这一方法不仅有效解决了低阶煤萃取率偏低的问题,还为废弃生物质资源清洁高值化利用提供了新的途径。

1.3 基于分子模型理论的萃取机理探究

针对目前研究鲜有涉及溶剂热萃取机理这一问题,团队开发并应用了大分子模型的构建与分析方法,系统研究了煤及其衍生物的物理化学性质,并通过计算反应前后关键参数的变化,揭示了煤的溶剂热萃取过程机理。具体而言,首先利用分子模型理论,分别构建了特定煤种的原煤(以范各庄煤(FGZ)为例)与对应HPC的分子模型。使用Materials Studio 2019软件进行优化以得到最低能量构型,在此基础上进行密度模拟、电荷分布、键长键级等相关计算。最后,通过对比原料和对应HPC模型的各种差异来推测溶剂热萃取过程中发生的变化,阐述了其在NMP中的萃取机理。此外,进一步地研究了NMP和1-甲基萘(1-MN)对煤直接液化残渣(DCLR)的萃取行为。同样构建了煤直接液化残渣与两种超精煤的分子模型,揭示了溶剂与官能团之间的交互作用,机理示意见图3。以上机理研究为煤种与萃取剂的适配性选择提供了理论支撑。

02

熔盐电解制备超精煤基石墨作为锂离子电池负极材料

针对现有石墨化方法在原料选择性、能耗、催化剂去除难度、制备工艺复杂性及环境污染等方面存在的诸多不足,团队提出一种原料适应性强、能耗低的新型绿色石墨化方法——熔盐电解石墨化法。

2.1 熔融盐电解HPC的绿色高效石墨化研究

针对HPC的熔盐电解,系统研究了电解电压、时间、温度对HPC微观结构和性能的影响。试验以HPC为前驱体,使用熔盐电解石墨化法,制备了具有可调微观结构的花瓣状纳米片石墨材料,将其作为石墨负极材料测试电化学性能,其充电比容量达到697mAh/g,循环稳定性优异,证明了HPC基石墨作为锂离子电池负极具有快速离子传输能力和较好的循环稳定性能(图4)。

2.2 熔融盐电解含碳固废的绿色高效石墨化研究

团队进一步探究了熔盐电解石墨化法对不同碳源前驱体的适应性,包括一些废弃生物质、焦化沉积碳等。生物质(WB)前驱体在2.6V、950℃、6h下获得的石墨产品具有较高的石墨化程度。其石墨化转变机理包括脱氧-除杂(N、S)和碳原子的长程重排。通过计算所构建模型的自由能和静电势,从模拟的角度进一步阐明了O、N、S杂原子在石墨化转变中的去除机制。生物质电解产品的可逆容量可达到335mAh/g(1C)。

采用熔盐电解法对焦化沉积碳前驱体进行石墨化。在2.6V、900℃、8h的优化条件下,焦化沉积碳(DC)成功转化为石墨化度为0.74的石墨结构。采用分子模拟的手段揭示了熔盐电解过程中碳原子重排的驱动形式,为非晶碳石墨化转变过程提供了分子/原子水平的阐释。电化学性能测试结果表明,沉积碳电解产品的可逆容量可达到325mAh/g(1C)(图5)。可见,熔盐电解法对于原料的适应性强,应用前景广阔。

03

劣质煤炭热萃取+石墨化转化制备高级碳材技术思路的优越性

针对“双碳”战略目标和能源结构变革的战略需求,团队致力于劣质有害含碳资源的提质利用技术研发,主要利用有机溶剂热萃取工艺提升劣质有害含碳资源的品质,并将萃取得到的产品用于石墨电极的制备。在超精煤的制备阶段,本工艺对于原料具有良好的适用性,尤其是低阶煤以及含碳危废/固废,有利于煤炭资源的清洁高效利用以及消纳固废材料。在超精煤的熔盐电解石墨化阶段,相比于传统的艾奇逊法,本工艺具有显著的低温短时优势,其工作温度低,工艺简单并且反应动力学条件好,是一种能耗低、环保的有效石墨化方法。此外,通过精准调控电解参数(电压、时间、温度)、熔盐配方、集流体材质等,可实现石墨化产品结构(片状、管状)与功能的改变,使得电解产物能够满足多场景的应用需求。此外,熔盐电解石墨化工艺制备的石墨化产品较天然石墨性能优异,作为锂离子电池负极材料具有良好的电化学性能。

基于上述研究成果,团队在《Chemical Engineering Journal》《Journal of Materials Chemistry A》《Fuel》《Journal of Cleaner Production》《Ceramics International》《Separation and Purification Technology》等期刊累计发表相关论文30篇,其中SCI 19篇,EI 7篇,中文核心4篇,国际会议报告5次。授权发明专利6项,其中国际专利1件。团队曾获国家科技进步二等奖1项、省部级科技进步一等奖2项、省部级科技进步二等奖2项、省部级科技进步三等奖4项、北京市专利奖1项。

(左海滨)

《世界金属导报》

2025年第15期 B02、B03

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